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无机填料对聚偏二氟乙烯固体电解质膜本能的影响

发布时间:2019-04-26 00:36:53 文章来源:未来智讯    

杨子琛

摘要:本文采用铸造法制备聚偏氟乙烯(PVDF)基固体电解质膜,基本上是基于钛酸钡(BaTiO3)无机填料的电解质研究 膜。 电化学本能的影响。 当BaTiO 3的体积分数为5%时,决定优化无机填料的比例以获得最高的导电率。

关键词:聚合物电解质; 导电性; 聚偏二氟乙烯; 中图分类号:O632.21文献标识码:A文章编号:1671-2064(2018)22-0052-03

1引言

目前的锂电池主要分为液态电解质电池和全固态锂离子电池。 尽管液体电解质电池具有高的室温离子导电性,但长期使用容易导致溶剂泄漏,这使得其在高温条件下容易发炎,在低温下溶剂固化,低导电性和电解质损失。 电源内阻不增加的问题。 全固态锂离子电池选择固态膜来传导锂离子,这避免了上述液体电解质选择可能引起的问题,并且具有更高的安全系数。 根据其材料,电解质可分为固体无机电解质,固体有机(聚合物)电解质和复合电解质。

固体聚合物电解质最初是在20世纪70年代生产的。 1973年,Fenton等人发现PEO(聚环氧乙烷)可以将碱金属盐烧蚀成弹性材料。 1975年,赖特等人。 发现PEO-碱金属盐具有高离子电导率。 Armand等报道PEO-碱金属盐在40-60℃时的电导率约为10-5S / m,具有良好的成膜本能,适合作为全固态锂离子电解质膜。 电池。 后来,人们在PEO之外进行了进一步的研究,以开发适合作为电解质聚合物基质的聚合物,例如聚丙烯腈(PAN),聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。

几乎所有的固态锂离子电池都具有更高的安全性,但室温下的离子电导率低于液体电解质。 改善固体电解质膜的离子电导率是一个严重的问题。 最常用的基质材料是PEO(聚环氧乙烷)。 由于PEO与锂金属不相容,因此它可以有效地离解锂盐并确保离子浓度以改善离子导电性。 然而,PEO在室温下具有高结晶度,这将导致离子传导并降低导电性,从而通过充电和放电可以削弱电池。 与PVDF相比,PVDF具有较大的介电常数(ε= 8.4),可以很好地离解锂盐,提高离子浓度,提高导电性。 同时,由于PVDF含有-C-F吸电子基团,PVDF对阳极具有高的不变性,但PVDF对锂的不稳定性差,导致电池界面本能差。 Tsuchida等。 确定了PVDF基地于1983年参与30mol%LiClO4后电解质的离子电导率约为10-7S / m,远低于液体电解质和固体电解质的预期值。 必须在不改变聚合物基质的环境中从头选择锂盐。 传统的锂盐LiPF6在高温高压下容易分散,对水敏感,可能无法满足高功率要求。 在锂盐中,LiFSI的整体本能更好,Li +和FSI-的组合能更低,离解容易,并且锂离子浓度和电导率增加。 设置为EC / DMC溶液,电导率可达0.01S / cm。 在-30℃时,电导率仍可保持在0.001S / cm以上,而LiFSI分化温度大于200℃,热不变性也更强,温度极限大于力。 此外,LiFSI还具有很高的电化学不变性,并且它也是锂盐的良好选择,使集电体在更高的电压下腐烂。

除了选择聚合物基质和锂盐之外,电解质的无机颗粒杂化处理可以扰乱有机物的顺序,并参与填料如固体增塑剂和陶瓷颗粒。 其他聚合物单体的共聚会降低其结晶度,开发新的离子传导通道,并有效地将电导率提高到10-4S / cm。 总之,选择PVDF作为聚合物基质,LiFSI是锂盐,固体电解质膜由BTO(BaTiO3,钛酸钡)制备。 研究了薄膜的形态和导电性。 并进一步制作电池以确定锂金属的不变性。 引言可以达到局部锂离子电池的生长和固体聚合物电解质膜的导电性限制。 第二部分将介绍工艺和研究方法,并用BTO填料分析电解质薄膜的形貌和电导率。 以及对锂不变性的影响。 第三部分得出结论。

2试验过程和分析

2.1试验过程

2.1.1试用试剂

聚偏二氟乙烯(PVDF,法国)Koma 761 ),双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI),钛酸钡纳米颗粒(BaTiO3,BTO,粒径100nm),N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析纯)。

2.1.2试用仪器

玻璃瓶,封口膜,四片天平,真空干燥箱,移液枪,超声波清洗仪,电磁搅拌器,玻璃片,刮刀,冲孔机, 螺旋千分尺,IM6电化学站,蓝色电池测试系统,扫描电子显微镜(SEM)。

2.1.3试用程序

(1)在玻璃瓶中,取1:1体积的蒸馏水和酒精,然后将其插入超声波洗衣机中进行清洗。 洗涤后,将其插入烘箱中并在70摄氏度下干燥。 (2)将0.3g PVDF-761固体称入玻璃瓶中,然后将玻璃瓶插入手中从盒子中称出0.1g LiFSI固体。 使用手套箱时,请务必插入并拔出物品三次。 (3)将4ml DMF试剂放入玻璃瓶中,插入磁铁,用封口膜密封,在电磁搅拌器上搅拌24小时。 (4)用酒精清洗玻璃片,将约2ml搅拌的液体倒在玻璃片上,用刮刀刮擦。 两瓶试剂用于制备两个膜。 (5)将玻璃片置于玻璃器皿中并用塑料包裹物覆盖,插入高温真空干燥箱中,并在10-4Pa,80℃下干燥约48小时。 (6)拉出干燥的薄膜,用冲孔机冲压12mm直径的圆盘,并将其放在两块钢板的中心,以暂时测试电池的导电性。 扫描频率为0.1 Hz至8×106 Hz。 通过螺旋千分尺测量膜晶片的厚度。 在每个薄膜上打出两个孔,记录两组数据。 (7)共完成4组试验,BTO填料体积分数为0%,3%,5%和10%。 上述步骤是BTO的0%体积分数的尝试过程。 称重后三组,称重PVDF后称量0.031g,0.053g,0.111g BTO固体,重复上述步骤。 (进入BTO后的胶片是白色的,10%的胶片太高,看不到白色固体了。)

2.2电解质膜的本能学习

2.2.1布局和 形状解剖

使用Zeiss扫描电子显微镜(SEM)进行布局和形态分析。

扫描电子显微镜具有景深大,视场大,成像清晰,放大倍率可连续调节20~200,000的优点。 它可以用于详细观察。 有用的东西。 扫描电子显微镜使用高能电子束轰击样品外部。 轰击区域将经历二次电子,背散射电子,特征X射线等,并将分析电子和心理效应的物理信息。

在通过扫描电子显微镜测定PVDF薄膜的形态时,应该用铂喷涂样品以增强薄膜的导电性并使成像更清晰。

图1,图2和图3是BTO体积分数的0%,3%,5%的薄膜放大倍数为2000倍的SEM图像(0%外有一些白色的针可能吗? 是样品制备过程引起的浑浊)。 如图2和图3所示,颗粒分布密度随着BTO体积分数的增加而增加。 BTO颗粒在PVDF基质中的总体分布更均匀,这有利于提高膜的整体本能并减少由采样位置引起的测量偏差。 。

2.2.2电化学本能测试

该尝试主要测试电解质膜的电导率以及制造电池后的阻抗和重复数据。 通过AC阻抗方法进行电导率测试。 交流阻抗方法最早由Baruerle在1969年的固体电解质固有测试中使用,并且已经发展了三十多年。调查频率有限,调查准确率高。 AC阻抗方法有两种主要类型,一种是AC伏安法,另一种是电化学阻抗谱。 在本文中,电化学阻抗谱(EIS)是研究电解质膜电导率并了解其本能的首选。 。 电化学阻抗谱确定通过应用扰动频率来测量的阻抗。 当分析轮廓时,阻抗和容抗之间的关系由复平面产生,并且获得阻抗。 薄膜的导电性可以通过阻抗和薄膜厚度和面积来确定。

图。 图4,图5,图6和图7是BTO体积分数为0%,3%,5%和10%的电解质膜阻抗测试。 组数据。 在此尝试中,IM6电化学站用于测量阻抗,并且不时获得阻抗的实部(Z)和虚部(Z“)。实部和虚部绘制在水平面上 所得到的曲线分为高频区和低频区,高频区位于前方,大致类似于半圆形,虚部位于后方,如图4至图4所示。 如图7所示,它通常类似于一条直线。两个局部交点的横坐标是待测薄膜的阻抗。图中的电导率是该策略后的平均值。电导率的电导率公式为σ = L(厚度)/ R(阻抗)* A(面积),单位为S / cm,如表1所示。电导率是策略后的平均值。策略的电导率和相应的比率是 如图所示,制成折线图 在图8中,可以看出,当钛酸钡的体积分数为5%时,该膜具有最高的电导率。 当BTO含量过高时,导电率会降低。

将0%和5%的薄膜制成Li-PVDF薄膜-Li对称电池,用蓝色电池测试系统测试。 直觉。 选择0.1mA电流进行恒流充电和放电。 充电和放电时间与薄膜电压和电流之间的关系,BTO体积分数为0%图9和图10.薄膜的充放电时间与BTO体积分数为5%的关系以及电压和电流 在图11和图12中可以看出,在BTO之前和之后电池的电压变化非常高。 这一变化表明锂的外在本能更好,BTO参与处理基于PVDF的电解质对锂不变性影响不大。 同时,电池的生产仅涉及对称电池,正极和负极是锂片。 正电极的制备或商用正极材料的使用仍然是评估适用本能的进一步尝试。

3结论

本文介绍了聚合物固体的讨论 电解质。 已经取得了进展,并且已经尝试了PVDF-BTO-LiFSI系统的电解质膜的制备和本能。 在本文中,通过浇铸方法制备电解质膜,测量离子电导率,并将膜制成电池,并确定恒定电流充电和放电。 为了测试电池的本能,得到了以下结论:

(1)PVDF-BTO-LiFSI系统产生的固体电解质膜具有良好的电化学本能,离子电导率可以维持在 在室温下10-5。 水平,BTO体当电导率分数最多5%高值为2.25×10-4S / cm,固体电解质的本能更好,值为BTO电导率的2.5倍,可以提高PVDF基聚合物电解质的电化学本能。 (2)参与BTO前后电池的电压变化非常恒定,参与BTO对改善PVDF基础影响不大。

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中国科技地平线2018 22

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